半导体材料的发展经历了三个阶段:阶段以硅基材料为代表,第二阶段以砷化镓材料为代表,第三阶段以氮化镓材料为代表。在砷化镓晶片生产过程中,晶片表面清洗、湿法刻蚀、减薄及划片等环节会产生含砷(As)废水,废水中主要污染物为酸碱和总砷。目前处理高浓度含砷废水的方法主要是化学沉淀法,包括硫化物沉淀法、中和沉淀法和铁盐沉淀法等。硫化物沉淀法是通过投加硫化钠(Na2S),与废水中的亚砷酸根(AsO33-)和砷酸根(AsO43-)反应,形成硫化砷(As2S5)和硫化亚砷(As2S3)沉淀。中和沉淀法主要是通过投加钙盐,提升废水pH值,并使废水中AsO33-和AsO43-与钙盐形成难溶于水的亚砷酸钙和砷酸钙沉淀。铁盐沉淀法主要是通过投加铁盐,形成不溶性的亚砷酸铁(FeAsO3)和砷酸铁(FeAsO4)化合物,同时利用投加铁盐后产生的水合铁氧化物的絮凝性能,进一步吸附游离的砷化物,形成共沉淀。因此,与硫化物沉淀法和中和沉淀法相比,铁盐沉淀法的除砷效率较高。由于AsO33-所带的负电荷较AsO43-少,因此AsO33-较AsO43-更难于被水合铁氧化物吸附。此外,由于As(Ⅲ)的毒性远高于As(V),因此在采用铁盐沉淀法时宜先将废水中的As(Ⅲ)氧化为As(V),然后再加入铁盐。
将As(Ⅲ)氧化成As(V),常用的氧化方法包括空气氧化和化学药剂氧化。空气氧化是通过向废水中鼓入空气,利用空气中的氧气将As(Ⅲ)氧化成As(V)。化学药剂氧化是废水中加入化学氧化剂来进行As(Ⅲ)的氧化,目前常用的化学氧化剂有次氯酸钠(NaClO)、过氧化氢(H2O2)以及臭氧(O3)等。赖兰萍等分别采用NaClO、H2O2和空气来氧化处理钨冶炼含砷废水,比较了氧化剂用量、反应时间以及达到同样去除效率时氧化剂的费用,结果显示H2O2要明显优于NaClO和空气。因此,本文采用预氧化-铁盐沉淀法,以H2O2为氧化剂,氯化铁(FeCl3)为铁源,处理砷化镓晶片生产过程中产生的高浓度含砷废水,首先确定了氧化剂H2O2的投加量,然后考察了n(Fe)与n(As)比值、pH值和反应时间等试验条件对砷去除效果的影响,以期为高浓度含砷废水的处理提供参考。
取一定量的试验废水,向废水中加入一定量的30%H2O2溶液;反应30min后,用10%H2SO4溶液调节废水pH值至2.0;加热蒸干,冷却至常温后加纯水定容至100mL;然后再利用碳酸氢钠(NaHCO3)溶液调节pH值至8.0;滴加I2-KI溶液,如此时溶液由棕色变为无色,则证明废水中的As(Ⅲ)被氧化剂完全氧化成As(V)。利用此方法来确定氧化剂H2O2的投加量,预试验结果表明,30%H2O2佳的投加量为1.5mL/L。
取一定量的试验废水,向废水中加入1.5mL/L30%H2O2溶液进行预氧化,在设定试验条件(n(Fe)/n(As)、pH值、反应时间)下向废水中加入FeCl3溶液和氢氧化钠(NaOH)溶液。待反应完成后,过滤分离,采用原子荧光法测定滤液中砷的质量浓度。
目前,我国造纸废水主要采用两级处理工艺,即一级物化加二级生化处理工艺。然而,随着制浆造纸工业废水污染物排放标准的不断提升,简单的二级处理已经不能满足新标准的要求。因此,制浆造纸废水必须进行进一步的深度处理。当前,已存在多种制浆造纸废水的深度处理方法,传统的深度处理技术如采用物理技术的混凝处理和吸附处理,采用生化处理方式的生物处理技术,以及膜分离处理技术和氧化处理技术。其中生物处理技术虽然有处理成本低,不产生二次污染,效果稳定,耐受性高等众多优点,但随着标准的不断提高,传统的厌氧法和好氧法已经无法实现高标准排放,并且反应时间较长,因此,对于制浆造纸废水深度处理中生物处理技术的革新与突破应需进一步的研究。
1、制浆造纸废水的产生与特性
1.1 废水的产生
制浆造纸过程需要大量的生产用水,蒸煮药剂使用过程、漂白剂使用过程、填料及其反应生成物过程中产生的废水都属于制浆造纸废水。制浆蒸煮过程产生的蒸煮废液、制浆中段过程(洗涤、筛选、漂白及打浆)产生的中段废水和抄造过程产生的的纸机白水是废水的主要来源。由于蒸煮过程需要使用大量的辅料药剂,蒸煮废水产生的污染严重,占据整个造纸工业污染的90%。
1.1.1 蒸煮废液
在蒸煮过程中会产生含有多种化学物质的高浓度废液:采用碱法制浆产生的蒸煮废液因呈现黑色被称为黑液,采用亚硫酸盐法产生的蒸煮废液因呈现红色被称为红液。目前,多数造纸厂使用碱法蒸煮制浆工艺,产生的黑液的主要成分有:木素﹑聚戊糖﹑总碱,所含BOD和COD的浓度高。
1.1.2 中段废水
浆料经蒸煮、黑液提取后在筛选、洗涤和漂白过程中排出的废水称为中段废水,以可溶性CODCr为主。其特征是废水pH值为7~9,BOD5为400~1000mg/L,CODCr为1200~3000mg/L,SS为500~1500mg/L。成分与制浆废水相近,但浓度低,颜色一般呈黄色,占造纸工业污染排放总量的8%~9%,含有较高浓度的木素、纤维素和树脂酸盐等较难生物降解的物质成分,而这些有机物含有大量的发色基团,因此色度非常高、臭味重,而且由于漂白过程会产生有机氯化物,排入外环境会对人体的健康造成危害。