当高盐废水的TH∶PH＞1时，加入适量的上述含氢氧化钙浆液，提高废水的pH值，并提高废水中的钙镁比，再加少量氢氧化钠，即可将废水中的钙、镁杂质析出、沉淀。
在除硬过程中，加入碱性废渣，使其与废水中的钙离子生成碳酸钙、硫酸钙、磷酸钙、碱式碳酸镁等沉淀，先将钙硬度下降至；再加入少量氢氧化钠，使其与废水中的镁生成不溶于水的絮状氢氧化镁，氢氧化镁与钙盐的悬浮物共同沉淀析出。钙镁不溶物析出的过程中，废水中硫酸盐、氟化物、硅酸盐、磷酸盐、石油类含量大幅度降低。
除硬处理后的水质如下：电导率6000～10000μS/cm，化学耗氧量50～130mg/L，ρ(二氧化硅)=2～10mg/L，总硬度0～500mg/L，ρ(钙)=0～150mg/L，ρ(镁)=0～150mg/L，pH值10～12，浊度0．2～5NTU。
2．3 采用双膜浓缩技术———液液分离
按照本技术的思路，对高盐组分采取液液分离。液液分离法有反渗透、离子交换、电渗析、电去离子等。其中反渗透辅以超滤过程的也称为“双膜法”，这是目前比较主流的废水处理回用技术，即以超滤作为反渗透的预处理，超滤能截留粒径在0．001～0．1μm的大分子物质及杂质，截留相对分子质量在1000～500000的物质，允许小分子物质和溶解性固体(无机盐)等通过，但会截留细菌、胶体、微生物和大分子有机物，一般经过超滤后出水水质能够达到浊度低于0．3NTU，SDI≤3。反渗透能有效截留大部分溶解盐及相对分子质量大于100的有机物，同时允许水分子通过，无机离子去除率可达95%～99%。在研究中，对比了双膜法和电渗析法等处理水的特点，从技术成熟度、液液分离效果、运行成本等方面比较，优选确定采用双膜工艺路线。
将化学除硬后的溢流清液经砂滤、盐酸中和后进入超滤系统，超滤膜孔径≤0．5μm，压力为0．2MPa；超滤后废水SDI≤5，再进入压力为1．6MPa反渗透系统，分出的清水收率在80%以上，回收用于工业循环水补水。双膜处理工序处理能力为120t/h。分出的反渗透二次浓水含有较高的氯化物，可直接用于盐化工化盐等。
工艺过程为：经除硬处理后的水经过板式换热器加热至23～27℃，进入多介质过滤器，去除粒径较大的悬浮物后，经网式过滤器，进入超滤装置。废水中大于超滤膜孔径的大分子物质被膜强制截留，小分子质量的物质与水透过膜进入超滤产水箱。超滤产水进一步经保安过滤器，再经高压泵送至反渗透装置进行处理，产水进入清水池，然后通过清水回用泵送至循环水系统使用。
对分出的反渗透二次浓水，为保证回收质量，在此前各工序中，严格去除杂质，避免污染废水处理系统，控制氨氮、硫酸根等含量符合回收利用的要求。该工序的进出水指标(进水温度23～35℃)如下。
双膜浓缩工序进水规格：浊度≤20NTU，COD≤20mg/L，总硬度≤500mg/L，ρ(氯离子)≤1500mg/L，溶解性固体≤3600mg/L，电导率≤8000μS/cm，pH值为10～12。
双膜浓缩工序出水规格：浊度≤3NTU，COD≤10mg/L，总硬度≤300mg/L，ρ(氨氮)≤5mg/L，ρ(氯离子)≤300mg/L，电导率≤500μS/cm，pH值为6～9。
3、工业化应用的工艺流程
在试验研究的基础上，金泰氯碱采用该技术建成了一套工业装置，按产生的无机高盐废水的量，设计处理高盐废水能力为150m3/h，经过长周期试运行，回收水率达到预期的85%，回收清水达到循环水补充水要求，且硬度等指标优于一次水，实际用于化学水处理的原水及循环水的补充水；二次浓水全部用于烧碱生产的化盐工序，稳定实现了零液排放目标。按照运行数据，1t水需要3．25～3．75kg电石渣，可产生碳酸钙2．805kg，氢氧化镁0．449kg，产泥量共3．254kg。
主要处理工艺流程见图1。
4、高盐废水处理结果
4．1 处理前后水质情况
除硬处理后，一次浓水中的钙镁离子含量大幅降低。根据一次浓水中的暂时硬度与硬度比值，按照组合工艺，向无机高盐浓水中加入电石渣以及必要时通入净化的二氧化碳。取清液测定Ca2+、Mg2+浓度
由表1可以看出：Ca2+质量浓度由404mg/L降到82．4mg/L，去除率达到79．6%；Mg2+质量浓度由324mg/L降至0，去除率达到。水的总硬度小于当地一次水的总硬度。
由表2可以看出：加入电石渣后pH值升高，电导率升高，通入二氧化碳可降低pH值及电导率。浓水与电石渣反应后，经过滤，水中的总磷大幅度减少，原因可能是水中的磷主要是以磷酸根的形式存在，电石渣中的钙与磷酸根反应生成磷酸钙沉淀。二氧化硅是酸性氧化物，氢氧化钙是碱，因此加入电石渣后浓水中二氧化硅能与氢氧化钙反应，降低二氧化硅浓度。
电石渣加入量为理论值的1．3～1．5倍时，引进钙量较少，且pH值接近12时，除镁完全，处理效果。搅拌时间15～20min为宜。通入二氧化碳可除去大量的钙离子。由水质分析结果可以看出，处理后总磷与二氧化硅含量大幅降低。，电石渣—烟气法除去浓水硬度方法可行。
4．2 合理优化双膜处理工艺指标
4．2．1 双膜处理的控制指标
双膜处理的控制指标包括除硬后的水量、反渗透产水电导率、产水率等。在处理水量稳定的情况下，除硬后水的电导率对双膜处理后的电导率直接产生明显影响，除硬水的电导率越大，双膜处理后的电导率就越大；在保证反渗透产水电导率的情况下，处理除硬后水的电导率越大，处理除硬后水的水量越小；处理除硬后水的电导率越大，双膜处理的产水率越低，参见表3。因此，降低处理除硬后水的电导率十分重要，而在除硬中严格控制电石渣加入量、烧碱加入量，是在保证降低硬度的同时，有效控制除硬后水的电导率的重要手段。在双膜处理中，对处理后的电导率以兼顾处理量、满足使用指标等综合要求来控制，无须将其控制越低越好。
4．2．2 反渗透产水中有机物的监控
通常采用COD指标监控废水。COD为化学需氧量，是指水体中易被强氧化剂氧化的还原性物质所消耗的氧化剂的量，以此作为衡量水体中有机物相对含量的指标。COD量越大，水质越差。如果水体中还存在其他还原性物质，那么测定的COD不只是反映水中有机物的污染量，而是表示水中还原物质污染的总量。
在双膜处理过程中，由于来水水质成分复杂，须针对性地选择合适的预处理工艺系统，减少反渗透膜上产生的污垢、结垢，防止脱盐率、产水率的降低。进行反渗透前，为防止微生物、有机物等对反渗透膜的影响，采用强氧化剂进行杀菌灭藻，分解有机物；为防止强氧化剂损坏反渗透膜，须加还原剂除去强氧化剂。这样，在反渗透后的二次浓水中存在高浓度的盐及还原剂，若采用COD分析仪进行监控，测得的水体中有机物含量误差太大。因此，宜采用TOC(总有机碳)分析仪监控。
5、装置运行异常处理及优化控制
5．1 系统结垢问题
对于沉淀处理后的水，稳定指数是一项重要指标。如果水中游离碳酸的浓度超过平衡碳酸值，这种水具有进一步溶解CaCO3的能力，具有腐蚀性；如果水中游离碳酸量低于平衡碳酸值，则水处于碳酸钠过饱和状态，当在管道或缝隙中流过时，碳酸钙就会沉积在管壁和缝隙中，造成过水断面缩小或堵塞。只有游离碳酸浓度恰好等于平衡酸值时，这种水才具有稳定性。除硬水中游离碳酸值低于平衡碳酸值，系统多个设备装置出现严重的结垢现象。
(1)反应池后管道结垢。
高盐废水与电石渣浆、碱在反应池反应，过饱和的CaCO3在反应池池壁、反应池至斜管沉降池管道大量沉积，导致管道过水断面缩小，系统处理能力明显下降。金泰氯碱分别采用了电子除垢设备、更换管道材质和定期清垢等措施，发现管道材质为UPVC时，反应池池壁和管道结垢明显减少，每年大检修时对反应池池壁和管道进行一次机械清垢就可保证装置正常运行。
(2)斜管沉降池的斜管结垢。
在运行过程中，斜管沉降池内部PP六角蜂窝状斜管内壁易出现碳酸钙沉降结垢。碳酸钙的沉降结垢无法避免，应在结垢尚未结实易脱落阶段清理。金泰氯碱根据实际结垢情况，每季度采用高压水枪对管壁冲洗一次，保障斜管长周期正常运行。
(3)砂滤器结垢。
除硬水在砂滤器上产生一层致密的碳酸钙垢层，造成砂滤器通水量和反洗水量下降，且该垢层无法通过反洗除去。金泰氯碱定期打开人孔，通过人工剥离上层滤料无烟煤表面碳酸钙垢层。运行一段时间后，发现垢层逐渐向过滤介质内部延伸，无法从根本上去除垢层。考虑到盐酸对碳酸钙有溶解作用，因此采用10%盐酸对滤料进行浸泡，待砂滤器底部出水pH值降至5左右停止浸泡，将酸性废水排出后再进行彻底的反洗，除垢效果显著。综合运行情况，确定每三四个月对砂滤器酸洗1次。
5．2 反渗透装置产水率下降
反渗透装置选用了两级三段式反渗透系统，该系统可将反渗透产水率从正常的75%提高至80%以上，但在运行一段时间后，产水率下降。因为该反渗透装置的产水率对后续回用水装置的水平衡影响较大，所以维持产水率在较高水平是非常必要的。由于零排放装置为全厂废水的汇集处，废水中含有反渗透阻垢剂、循环水杀菌剂、循环水缓释剂、絮凝剂、助凝剂等复杂成分，导致反渗透系统进水有很多无法定量分析的成分，故应严格按照要求对反渗透运行进水压力、各段间压差、产水率、脱盐率进行控制。发现变化超过15%，必须及时进行化学清洗。反渗透阻垢剂选用了在极端的pH值和温度环境中都保持稳定的美国PWT无磷阻垢剂，确保反渗透装置长周期稳定运行。
5．3 水质控制
5．3．1 除硬水的电导率控制
在运行压力不变情况下，反渗透处理水量随除硬水的电导率升高而降低，反渗透产水电导率随除硬水电导率升高而升高。为了控制回用水的电导率不影响回用装置，控制好除硬水的电导率十分重要。其中严格控制电石渣和氢氧化钠的加入量和比例，是有效控制除硬水电导率的重要手段。
5．3．2 二次浓水水质控制
双膜处理反渗透装置分离出的二次浓水主要成分为氯化物，同时含有少量无机阴离子和其他微量元素。其中氯离子质量浓度为8000～10000mg/L，折氯化钠13．25～16．6kg/m3。回收二次浓水用于化盐，不但使水得到了循环利用，而且回收了大量盐。盐水送至离子膜电解槽电解，若盐水中有机物超标，将会影响树脂塔的吸附能力，使树脂塔钙镁铁超标，电解槽电压升高、电流效率下降。为确保二次浓水回用后不对离子膜电解造成影响，金泰氯碱对二次浓水中的有机物、镁离子、铝离子、碘离子等进行分析监控。
(1)有机物控制。
采用TOC分析仪监控二次浓水中有机物。数据分析显示：二次浓水中TOC＜20mg/L，化盐水中TOC＜5mg/L，低于离子膜电解TOC＜10mg/L的控制指标。
(2)总硬度、镁离子控制。
除硬水中镁离子如果控制不好，会在二次浓水中浓缩升高，回用化盐后会导致一次盐水中镁离子含量升高，破坏一次盐水原有的钙镁比例，进而使一次盐水预处理沉降效果差。经1年的运行统计，金泰氯碱将二次浓水硬度指标确定为总硬度＜450mg/L，钙硬度＜70mg/L，镁硬度＜65mg/L，略优于原水的硬度指标。二次浓水在该指标内回用，不会对一次盐水造成影响。
(3)铝离子的控制。
聚合氯化铝加入水中后，主要以水合铝离子Al(H2O)3+6形式存在。当pH值＜3时，这种形式是主要的；当pH值升高时，Al(H2O)3+6发生水解，生成羟基铝离子。随着pH值升高，水解逐级进行，生成氢氧化铝沉淀析出。上述水解反应不断有H+释放，导致pH值降低，对水解不利，可适当提高pH值满足水解反应的需求，否则出水中可能残留部分Al3+，影响出水的品质。金泰氯碱在除盐水、生活污水和有机污水处理工序均投加聚合氯化铝。在零排放装置运行过程中，出现过离子膜电解二次精制盐水铝离子升高现象。经过对各絮凝剂加药环节加药量和pH值进行严格控制后，二次精制盐水中的铝离子趋于稳定。
5．4 全厂水平衡控制
零排放装置长周期运行不但对装置工艺有较高要求，且对公司整体用水、节水和水平衡提出严格的要求。为保证零排放装置长周期运行及生产正常运行，金泰氯碱对全公司的水平衡进行了深入研究及优化。一是对每一步工艺过程严格控制水质，避免水系统带入杂质。如电石渣要洗涤彻底；在除硬、双膜处理等环节严格控制包括除硬过程的絮凝剂，双膜处理前的氧化剂、还原剂等各种化学助剂的用量，避免造成水系统成分复杂以及积累效应导致的有害成分超限，从而保证处理后的清水、二次浓水可以全部分质回用。二是选用高回收水率的双膜技术与设备，对保证二次浓水回用、生产系统水平衡至关重要。三是采用水平衡MES生产管理系统，对全公司一次水、废水、回用水进行统筹管理调度，保证全公司水系统平衡运行。
6、技术经济分析
对于高盐废水处理，本项技术的工艺路线与蒸发法、冷冻法相比，其经济性体现在如下方面。
(1)除硬方法不同，结合废水水质成分，采用以电石渣浆为主化学除硬剂，处理剂成本大幅度降低，与常规的石灰、碳酸钠除硬法相比，仅石灰、碳酸钠消耗每年将减少成本300万元左右。
(2)高盐的分离方式不同，这是显著降低废水处理成本的决定因素，膜法为“液液分离”无相变过程。而蒸发法、冷冻法为固液分离有相变过程，因此能耗特别高，运行成本远高于膜法。例如采用多效蒸发工艺脱盐，废水处理直接成本17～30元/m3，而且设备因盐腐蚀情况严重易导致使用寿命缩短；冷冻法处理废水直接成本10～15元/m3；膜法运行成本主要集中在动力电费、人工费、膜更换及检修费用。据核算，本项技术中双膜处理部分运行成本仅约为1．65元/m3，不足蒸发法的1/10。
